工作时受伤，若用人单位仅购买意外险，可能面临以下法律风险：
1、诉讼时效风险：工伤认定申请需在事故伤害发生之日起1年内提出。例如，员工2023年1月1日受伤，2024年1月2日才申请，社会保险行政部门可能不予受理，导致无法通过法定程序认定工伤，进而无法要求用人单位支付工伤保险待遇。
2、证据链风险：缺失工伤认定书可能无法证明工伤。例如，员工受伤后未及时申请工伤认定，仅持有医疗记录，用人单位否认时，员工因缺乏劳动部门出具的工伤认定书这一核心证据，可能无法证明受伤属于工伤，从而难以获得赔偿。
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工作时受伤，即使用人单位只买了意外险，员工仍有权获得工伤保险待遇。
若用人单位未为员工缴纳工伤保险费，仅购买意外险，员工因工作受伤被认定为工伤后，所有工伤保险待遇（包括医疗费、伤残补助金、就业补助金等）均由用人单位按照《工伤保险条例》规定的项目和标准支付。如果员工已获得意外险赔付，该赔付不影响其向用人单位主张工伤保险待遇，两者可同时享有。因为意外险属于商业保险，工伤保险属于法定强制保险，性质和保障范围不同。
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工作时受伤，用人单位只买意外险，以下特殊情况或例外情形会影响处理结果：
1、用人单位在工伤发生后补缴工伤保险费：根据《工伤保险条例》第六十二条规定，若用人单位在员工受伤后及时补缴工伤保险费及滞纳金，补缴后新发生的费用（如后续医疗费用、伤残津贴等）由工伤保险基金和用人单位按规定支付，但补缴前已发生的费用（如事故发生时的医疗费、住院伙食补助费等）仍需由用人单位承担。
2、员工受伤情形不符合工伤认定条件：若员工工作时受伤并非因工作原因导致（例如在工作场所内因个人打架斗殴受伤），根据《工伤保险条例》第十四条，此类情形不属于工伤，即使用人单位未缴纳工伤保险，员工也无法主张工伤保险待遇，只能通过意外险按保险合同约定处理。
3、用人单位能证明已依法缴纳工伤保险费：若用人单位实际已为员工缴纳工伤保险费，只是同时购买了意外险，员工工作时受伤被认定为工伤后，工伤保险待遇应由工伤保险基金支付，用人单位仅需承担部分补充责任（如停工留薪期工资），此时员工不能再要求用人单位全额支付工伤保险待遇。
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关于工作时受伤用人单位只买意外险如何赔偿，【解答内容】中的法律依据对此有明确规定。
根据《工伤保险条例》（2010年修订版）第六十二条规定：“依照本条例规定应当参加工伤保险而未参加工伤保险的用人单位职工发生工伤的，由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。”本案中，用人单位仅购买意外险而未缴纳工伤保险，属于“应当参加工伤保险而未参加”的情形。员工在工作时受伤，只要被认定为工伤，无论意外险是否赔付，用人单位均需按上述法条向员工支付全部工伤保险待遇，包括但不限于医疗费、住院伙食补助费、护理费、一次性伤残补助金等。因此，员工有权要求用人单位承担工伤保险赔偿责任。

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